(Aza)Annulene

Schließt man eine Polyenkette mit 2n Methingruppen zu einem Ring, so erhält man ein zyklisches System mit ebenfalls konjugierten Doppelbindungen und 2n pi-Elektronen. Man nennt einen solchen Ring ein [n]Annulen. Das bekannteste Annulen ist das [3]Annulen oder auch Benzen genannt. Allgemein gilt, daß Annulene, die die Hückelsche 4m+2-Regel befolgen (für die gilt: 2n = 4m+2) aromatisch sind.

Interessant ist, daß aromatische Annulene - ebenso wie Polyene - bei hinreichend großem n farbig sind. Dies ist für Annulene mit n größer als Drei der Fall. Die Ursache der Farbigkeit ist die Absorption von sichtbarem Licht, um Elektronen zwischen den Molekülorbitalen zu verschieben. Antiaromatische Annulene (für die gilt 2n = 4m) sind nur schwach gefärbt.

Ebenso wie in den Polyen- und Polymethinchromogenen kann auch in den Annulenen eine oder mehrere Methingruppen durch Stickstoff ersetzt werden, was zu den Azaannulenen führt. Diese sind besonders interessant für die Farbstoffchemie, wenn n=18 ist, da einerseits natürliche Tetraaza-[18]annulene (Derivate des Porphyrins I) eine große Rolle für das Leben spielen und andererseits synthetische Oktaaza-[18]annulene (Tetrabenzoderivate des Porphyrins wie das Phthalocyanin II) wichtige Farbstoffe und Pigmente darstellen.

I, Porphyrin (Porphin) II, Phthalocyanin

In den genannten Fällen sind die Benzenringe für die Farbigkeit nicht relevant und können entfallen oder durch andere Systeme wie Naphthalen ersetzt werden. Zählt man die Ringglieder durch, so tritt ein allgemeines Problem auf: die Porphyrinringe weisen 16 Ringglieder auf, unter denen die 18 Elektronen aufgeteilt werden müssen. Folgende Rechnung ist zu machen: jede Methingruppe stellt ein pi-Elektron, jede Azagruppe =N- ebenso ein pi-Elektron, die tertiären N-Atome -NH- liefern durch ihr freies Elektronenpaar zwei pi-Elektronen (der Azastickstoff kann dies nicht, da sein freies Elektronenpaar in der Ringebene liegt und nicht senkrecht dazu steht).

Tetraaza[18]annulene

Tetraaza[18]annulene sind in der Natur weit verbreitet in Form von Derivaten des Porphyrins I oder seiner Varianten wie Corrin. Es tritt als Chlorophyll auf, das den grünen Blattfarbstoff darstellt, sowie als Myoglobin in Muskeln und Hämoglobin im Blut. Die Farbigkeit der einzelnen Moleküle ist kein Selbstzweck, sondern dient im Falle der Chlorophylle dazu, das Sonnenlicht in FOrm von Anregungsenergie einzufangen und diese Energie über ein kompliziertes Stufensystem in chemische Energie umzuwandeln. Die Farbe der Muskel- und Blutfarbstoffe wird an sich gar nicht benötigt, die Porphyrinderivate weisen jedoch niedrigliegende Anregungszustände auf, weshalb sie ihrer Funktion nach Redoxsysteme darstellen.

Oktaaza[18]annulene

Zu den Oktaaza[18]annulenen zählt das Phthalocyanin II, das ein wichtiges synthetisches Pigment im Blau/Grünbereich darstellt.