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Ingo Klöckl
i.kloeckl@2k-software.de

Kristalle

Eine weitere Gruppe anorganischer Farbmittel besteht nicht aus einer farbigen Verbindung, sondern aus einem Kristallgitter, das selber farblos ist, aber durch Spuren von Metallionen zum Teil intensiv gefärbt wird. Farbgebende Mechanismen sind hier der d-d-Übergang im farbbestimmenden Fremdatom sowie die Metall-Metall-Ladungsübertragung zwischen mehreren Fremdatomen. Beispiel sind Kristallgitter aus Kohlenstoff (Diamant), Aluminiumoxid (Saphir und Smaragd) oder Siliziumdioxid (Quarz), die durch Spuren von Metallionen intensiv gefärbt werden können.

Die farbgebenden Fremdatome können auch als Hauptbestandteil des Kristallgitters fungieren. Man erhält so die Mischoxide, die als feste Lösungen mehrere Oxide einander aufgefasst werden können.

Edelsteine

Im Smaragd und Rubin wird die Farbe durch Chromatome hervorgerufen, deren d-Orbitale durch das Kritallgitter aus Aluminiumoxid aufgespalten werden. Das reine Aluminiumoxid-Gitter (z.B. Korund) ist farblos. Interessant ist, daß das Chrom im Rubin eine rote, im Smaragd dagegen eine grüne Färbung hervorruft. Dies ist ein direkter Ausdruck für die unterschiedlichen Stärken der Kristallfelder (Ligandenfelder) in beiden Steinen, die durch die unterschiedlichen Kristallgitter verursacht wird. Im Rubin ist das Kristallfeld stärker, sodaß die Aufspaltung der Orbitale größer wird und Licht höherer Energie (und somit kleinerer Wellenlänge oder blauer Farbe) notwendig ist, um einen Elektronenübergang zu initiieren.

Bemerkenswert ist, daß auch der Rubin in einer grünen Form vorkommen kann, und zwar dann, wenn die Chromoxid-Menge stark ansteigt. In diesem Fall beginnen die Chromatome miteinander zu wechselwirken und verändern somit ebenfalls das auf ein Chromatom einwirkende Kristallfeld.

Die Farbe im Saphir wird durch die Ladungsübertragung im System Fe2+/Ti4+ nach Fe3+/Ti3+ hervorgerufen. Entscheidung hierbei ist, daß beide Elemente Eisen und Titan als Verunreinigung vorhanden sind. Reine Eisen- oder reine Titanbeimengungen führen nicht zur Saphirfärbung.

Spinellpigmente

Die Spinelle leiten sich vom Grundkörper MgAl2O4 ab. Die Spinellstruktur des MgAl2O4 leitet sich aus der kubisch dichtesten Kugelpackung her: die Sauerstoffatome nehmen die kubisch dichteste Anordnung ein, Aluminium nimmt die Hälfte der Oktaederlücken, Magnesium ein Achtel der Tetraederlücken ein. Jedes Sauerstoffatom ist verzerrt tetraedrisch von einem Mg- und drei Al-Atomen umgeben.

Vom Grundspinell MgAl2O4 lassen sich zahlreiche Spinelle durch Elementaustausch ableiten. Je nach Wertigkeit der Elemente ergeben sich verschiedene Typen:

Typ A B Beispiel
AIIBIII2O4 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn Al, Ga, In, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Rh, Ni MnMn2O4
AIVBII2O4 Ge, Sn Mg, Cu, Fe, Co, Si GeFe2O4
AVIBI2O4 Mo, W Na MoNa2O4
AIIBIII2O4 Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Mg Fe, In, Al inverse Spinellstruktur, FeFe2O4

Neben der normalen Spinellstruktur AB2O4 existiert auch die inverse Spinellstruktur B(AB)O4, bei der die Verteilung der Kationen auf die ihnen zustehenden Gitterplätze nicht vorschriftsgemäß verlaufen ist und sie teilweise ihre Plätze getauscht haben. Diese Erscheinung wird dann beobachtet, wenn die Unterschiede des Bestrebens beider Atomsorten, eine bestimmte Koordinationszahl zu erreichen, gering werden. Im Extremfall kann dies zu einer statistischen Verteilung der Kationen auf die Gitterplätze führen.

Spinellfärbung

Spinelle bilden eine maltechnisch bedeutsame Gruppe, wenn im Grundkörper MgAl2O4 die Atome des Mg und Al durch farbgebende Metallkationen wie Co++, Cr3+, Cu++, Ni++, Ti4+ und Fe3+ ersetzt werden. Da das ersetzte Mg oder Al in den Oktaederlücken eines Gitters aus Oxid-Ionen sitzt, wird die Farbigkeit vieler Spinelle durch den d-d-Übergang eines oktaedrich aufgespaltenen Metallions hervorgerufen. Man erhält die wichtigen Pigmente Thenards Blau (CoAl2O4) und Rinmanns Grün (ZnCo2O4). Sie sind ausgesprochen lichtecht.

Neben den genannten, schon seit dem 19. Jahrhundert bekannten farbigen Spinellen existiert heute eine große Anzahl dieser Verbindungen, die in vielfältigen Farbnuancen auftreten können, wie die Tabelle zeigen mag:

CoAl2O4 Blau rötlich (Thenards Blau, Kobaltblau)
Co(Cr,Al)2O4 Blau grünlich
(Al,Ti)(Ni,Zn,Co)2O4 Grün
ZnCo2O4 Grün (Rinmanns Grün)
(Fe,Zn)(Cr,Fe,Al,Ti)2O4 Braun
ZnFe2O4 Gelb (Zinkeisenoxid C.I. 119)
Cu(Cr,Fe)2O4 Schwarz

Misch-Oxide

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