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Ingo Klöckl
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Metallsalze

Zahlreiche Schwermetalle bilden farbige Verbindungen (Salze). Die Ursachen ihrer Farbigkeit sind hier ausführlich angesprochen.

Eisenoxid-Pigmente

Eisenoxidpigmente sind aufgrund ihrer natürlichen Vorkommen bereits seit frühester Zeit als Pigmente und Malmittel verwendet worden. Durch ihre große Beständigkeit, ihre Ungiftigkeit und den wohlfeilen Preis gehören sie auch heute noch zu den beliebtesten Pigmenten.

Sie basieren auf verschiedenen Oxiden und Kristallmodifikationen des Eisens, die im folgenden aufgezählt werden:

  • Goethit, α-FeOOH, Farbe grünlich-gelb, bei steigender Teilchengröße bräunlich-gelb
  • Lepidocrocit, γ-FeOOH, Farbe gelb, bei steigender Teilchengröße orange
  • Hämatit, alpha-Fe2O3, Farbe hellrot, bei steigender Teilchengröße dunkelviolett
  • Maghemit, γ-Fe2O3, Farbe braun
  • Magnetit, Fe3O4 (Spinellstruktur), Farbe schwarz

Die genannten Oxide sind Bestandteile verschiedener natürlicher Pigmente. Abhängig von ihren Mengenverhältnissen und der Anwesenheit sonstiger Begleitstoffe bilden sie die Grundlage für folgende Pigmente:

  • Roter Ocker enthält teilweise über 90 % Hämatit Fe2O3 und weist aufgrund dessen eine rote Farbe auf (je nach Lagerstätte Spanischrot oder Persischrot).
  • Gelber Ocker verdankt seine Farbe dem Goethit FeOOH. Daneben können 20 bis 50 % Fe2O3 in der Ockererde enthalten sein.
  • Siena, hauptsächlich aus der Toskana, besteht aus ca. 50 % Fe2O3 und enthält weniger als ein Prozent MnO2. Sie ist gelblich-braun und verändert sich nach dem Brennen zu rötlicheren Tönen.
  • Umbra, wichtigster Fundort Zypern, enthält neben 45-70 % Fe2O3 noch 5-20 % MnO2, weswegen ihr Farbton ein tiefes grünliches Braun ist. Nach dem Brennen verändert sich der Farbton zu rötlichem Dunkelbraun.

Der natürlich vorkommende Magnetit Fe3O4 hat aufgrund seiner geringen Färbekraft keine Verwendung als natürliches Pigment gefunden.

Die natürlichen Pigmente treten heute zugunsten der synthetisch hergestellten zurück, da diese aufgrund ihrer gleichbleibenden Herstellungsbedingungen gleichbleibende reine Farbtöne, Maleigenschaften und hohe Färbekraft aufweisen. Sie bestehen jedoch aus den gleichen Verbindungen und Modifikationen wie ihre natürlichen Vorbilder. Braune Pigmente werden überwiegend durch Mischung von gelben, roten und schwarzen Pigmenten erhalten.

Rutilpigmente

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Chromhaltige Pigmente

Chromhaltigen Pigmenten kann auf zweierlei Arten ihre Farbe verliehen werden, die durch die verschiedenen gefärbten Valenzstufen des Chromatoms gegeben sind: entweder durch kationisches grünes Chrom(III) wie im Chromoxidgrün, oder durch anionisches Chromat mit Cr(VII), zum Beispiel im Chromgelb oder den Bleimolybdatpigmenten.

Chrompigmente

Chromoxidgrün, das Chrom in kationischer Form enthält, bestehen aus Chrom(III)oxid Cr2O3. Malerfarben ähnlicher Namen wie Chromgrün stellen Mischungen von Chromgelb und Eisenblaupigmenten dar. Da keine natürlichen Vorkommen des Chrom(III)oxids bekannt sind, wird dieses Pigment stets synthetisch hergestellt.

Das Chromoxidgrün kommt neben der normalen stumpfen noch in einer "feurigen" Variante vor, die sich vom Chromoxidgrün durch ... unterscheidet. TO DO: wie

Chromathältige Pigmente

Zu den Pigmenten, in denen Chromat das fargebende Element darstellt, gehören Bleichromat (Chromgelb) und Bleimolybdate (Molybdänorange und -rot). Ihre Farbtöne reichen von Zitronengelb bis zu bläulichem Rot. Sie weisen brillante Farbtöne auf und besitzen eine hohe Färbe- und Deckkraft. Durch verbesserte Herstellungsmethoden konnte die Lichtechtheit sowie die Wetter- und Chemikalienbeständigkeit erhöht werden. Die chromathaltigen Pigmente werden vor allem in Malerfarben und in der Kunststoffeinfärbung verwendet. In Kombination mit Eisenblau oder Phthalocyaninblau erhält man Grüntöne (Chromgrün).

Das Chromgelb (P. Y. 34, C.I. 77600) ist ein Blei(II)chromat PbCrO4, in dem Cr in gewissen Maße durch S ersetzt werden kann, was zu Blei-sulfochromat Pb(Cr,S)O4 führt. Das Pigment ist unlöslich in Wasser, jedoch löslich in Säuren und Alkali und wird durch H2S oder SO2 angegriffen. Dies kann durch schützende Überzüge aus Metalloxiden um die Pigmentkörner herum jedoch vermindert werden. Der Ersatz von Cr durch S vermindert die Färbe- und Deckkraft, erlaubt es aber, die grünstichigen Gelbtöne herzustellen.

Chromorange, PbCrO4 · PbO (P. O. 21, C.I. 77601) ist eine Bleichromatfarbe, die heute nicht mehr technisch interessant ist.

Molybdatrot und Molybdatorange (P. R. 104, C.I. 77605) sind Mischphasen der Zusammensetzung Pb(Cr,Mo,S)O4 mit etwa 10 % PbMoO4, die orange bis rot gefärbt sind. Da auch eine thermodynamisch begünstigte gelbe Modifikation existiert, ist eine Stabilisierung der roten Modifikation nach der Fällung des Pigments erforderlich. Die Echtheiten der Molybatrot-Pigmente ähneln denen von Chromgelb, beide Pigmente weisen hohe Brillanz der Farben auf. Das Molybdatorange kann als Ersatz für das Chromorange dienen.

Chromgrün ist eine Mischung aus Chromgelb und Eisenblaupigmenten (P. Gr. 15, C.I. 77510) oder aus Chromgelb und Phthalocyaninblau (P. Gr. 48, C.I. 77600). Es kann in Farbtönen von hell gelblichgrün bis dunkel blaugrün hergestellt werden, und zwar entweder durch eine trockene Mischung der einzelnen Komponenten oder auf feuchtem Wege; hierbei wird Pigment auf Pigmentkörnern des zweiten gefällt). Die feuchte Mischungsvariante ergibt brillante Farben und eine hohe Farbstabilität und Deckkraft. Die Echtheiten der Chromgrüne sind gut.

Cadmiumpigmente

Ebenfalls ohne natürliches Vorkommen von wirtschaftlicher Bedeutung (das Mineral Greenockit oder Cadmiumblende bildet keine großen Lagerstätten), sind die Cadmiumpigmente stets synthetischen Ursprungs. Sie bauen alle auf dem Cadmiumsulfid CdS auf. Ihre Farbreinheit und Beständigkeit machen sie zu beliebten Pigmenten im gelben und roten Farbbereich.

Die Atome des CdS kristallisieren im Wurtzitgitter aus: Schwefelatome sind hexagonal dicht gepackt, in der Hälfte aller Tetraederlücken befinden sich die Cadmiumatome. Im Wurtzitgitter können die Atome durch chemisch ähnliche Elemente ersetzt werden, praktisch kommen hierfür nur Zink und Quecksilber für Cd und Selen für Schwefel in Frage. Die zinkdotierten Typen weisen grünstichigere Farbtöne auf, Selendotierung führt zu orangegelben und roten Farbtönen.

Die Cadmiumpigmente werden für die Kunststoffeinfärbung eingesetzt. Sie weisen brillante Farbtöne, hohe Deckkraft und mäßiges Färbevermögen auf. Ihre hohe thermische Stabilität auch gegenüber Reduktionsmitteln (wie sie zum Beispiel in geschmolzenen Polyamiden auftreten können) machen sie für die Kunststoffindustrie zu interessanten Pigmenten. Sie sind hoch licht- und wetterecht und weisen gute Migrationsbeständigkeit auf. Da sie UV-Licht absorbieren, verhindern oder verzögern sie die Alterung von Kunststoffen und machen die Kunststoffabfälle besser recyclebar.

Cadmiumgelb besteht aus reinem Cadmiumsulfid CdS und weist eine goldgelbe Farbe auf. Bis zu einem Drittel des Cadmium kann durch Zink ersetzt sein. Das Pigment ist unlöslich in Wasser und alkalischen Lösungen, wenig löslich in verdünnten Mineralsäuren und zersetzlich unter Bildung von Schwefelwasserstoff in starken Mineralsäuren.

Das Cadmiumrot leitet sich vom CdSe ab, das in reinem Zustand braunschwarz ist und keine maltechnische Bedeutung hat. In der Praxis verwendet man Cd(S,Se), ein Cadmiumgelb-Pigment, in dem S durch Se ersetzt wurde. Mit steigendem Selen-Anteil verändert das Pigment seine Farbe von Orange über Rot zu Dunkelrot.

Cadmiumzinnober ist ein Cadmiumgelb-Pigment, in dem Cadmium durch zweiwertiges Quecksilber ersetzt wurde: (Cd,Hg)S. Je höher der Hg-Anteil ist, desto größere Farbvertiefung über Orange zu Dunkelrot tritt ein. Es ähnelt dem Cadmiumrot, ist aber ökologisch bedenklich.

Bismutpigmente

Um 1970 herum wurden gelbe Pigmente auf der Basis von Bismus-orthovanadat BiVO4 aufgenommen. Diese grünlich-gelben Pigmente können als Ersatz für die entsprechend gefärbten Varianten von Chromgelb oder Cadmiumgelb benutzt werden.

Das reine BiVO4 (P. Y. 184) weist einen grünlich gelben Farbton auf sowie hohe Färbe- und Deckkraft. Es ähnelt coloristisch dem Chromgelb und Cadmiumgelb und hat höhere Farbstärke als etwa gelbe Eisenoxide oder Nickeltitangelb sowie sehr gute Wetterechtheit. Es wird daher in Automobil- und Industrieanstrichen verwendet, wo bleifreie Farben benötigt werden, da es nicht akut toxisch ist (aber chronisch).

Ultramarinpigmente

Der Name Ultramarin bedeutet "das Blau von jenseits des Meeres", da im Mittelalter der Lapis Lazuli, aus dem das echte Ultramarin bestand, aus Afghanistan stammte. Es war im Mittelalter ein sehr beliebtes, wenn auch seltenes und daher teures Blau. Aufgrund seines Preises und seiner guten coloristischen Eigenschaften wurden bereits ab circa 1830 Versuche zur synthetischen Herstellung durchgeführt. Das synthetische Ultramarin kann in drei Farbtönen hergestellt werden: einem rötlichen Blau (P. B. 29, C.I. 77007), einem violetten Blau (P. V. 15, C.I. 77007) und einem pinkfarbenen Blau (P. R. 259, C.I. 77007).

Ultramarinblau ist ein schwefelhaltiges Alumosilikat mit einer typischen Zusammensetzung von etwa Na6.9Al5.6Si6.4O24S4.2. Die violette und pinkfarbene Variante variiert im Oxidationszustand des Schwefels und weist entsprechend einen etwas niedrigeren Na- und S-Gehalt auf. Der grundsätzliche Aufbau ist der eines Alumosilikatgitters in der Sodalitstruktur mit eingeschlossenen Na- und S-Ionen. Die blaue Farbe des Ultramarins wird vom Schwefel in Form der tiefblau gefärbten Ionen S3- (die S2- sind farblos) verursacht. Je höher der Anteil dieser Trisulfid-Ionen, desto tiefer die Farbe.

Man kann sich den Aufbau des Ultramarins vom SiO2 oder Si12O24 ausgehend vorstellen. In dieser Grundsubstanz werden 6 Si4+ durch 6 Al3+ und 6 Na+ ersetzt, was zu der Formel Na6Al6Si6O24 führt. In der Sodalithstruktur sind nun von den acht möglichen Lücken bereits sechs durch Na besetzt. Da die Einführung des Schwefels in Form von Na2S3 erfolgt (Na8Al6Si6O24S3), kann in das Grundgerüst nur ein mol dieser Verbindung eingeführt werden, obwohl eine nachfolgende Oxidation zu S3- wieder zum Verlust eines Na führt. Man erhält eine Substanz der Zusammensetzung Na7Al6Si6O24S3. Zusätze von Feldspat erlauben einen höheren Schwefelgehalt und damit eine höhere Farbtiefe. Die violetten und pinkfarbenen Varianten enthalten das gleiche Alumosilikatgitter, das Schwefelchromophor liegt jedoch in oxidierten Formen wie S3Cl- oder S4- vor.

Der Farbton des Ultramarin ist ein helles, intensives rötliches Blau; die violetten und pinkfarbenen Varianten sind minder intensiv. Die Färbekraft steigt mit sinkender Teilchengröße, die feinen Pigmente sind heller und grünlicher, aber in Weißausmischungen strahlender. Durch den Brechungsindex von 1,5, ähnlich dem von Malmitteln, wird Ultramarin als tiefes transparentes Blau empfunden, die Opazität erreicht man durch Zumischung geringer Mengen Weiß.

Ultramarin ist ein sehr lichtechtes Pigment, das aber säurelabil ist. Gegenüber mildem Alkali ist es stabil, in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich und ungiftig. Es wird sehr gerne in Malerfarben, zur Einfärbung von Kunststoffen und in Druck- und Papierfarben eingesetzt.

Eisenblaupigmente

Zu dieser Gruppe werden die zahlreichen, auf Eisen basierenden Pigmente Pariser Blau, Preussischblau, Berlinerblau, Miloriblau, Turnbulls Blau zusammengefaßt, die alle ihre Farbigkeit einem Fe(II)Fe(III)-Cyanokomplex verdanken. Eisenblau (P.B. 27, C.I. 77510) wurde um 1700 in Berlin als Niederschlag bei einer Fällungsreaktion beobachtet und von Milori im frühen 19. Jahrhundert als industrielles Pigment hergestellt.

Die Formel der Eisenblau-Pigmente läßt sich durch MIFeII(CN)6 · H2O wiedergeben, in der M sein kann Kalium, Natrium oder Ammonium. Kalium wird hierbei bevorzugt, da es reine Farbtöne ergibt. Das Kristallwasser ist wesentlich für die Struktur des Kristallgitters.

TO DO: stimmt die Formel

Die Eisenblau-Pigmente weisen eine hohe Färbekraft auf, besitzen jedoch eine sehr geringe Teilchengröße, die beim Dispergieren problematisch sein kann. Die Einsatzgebiete der Eisenblau-Pigmente liegen bei Druckfarben und dem Schönen von schwarzen Farben sowie dem Lackieren in der Automobilindustrie. Weiterhin dienen sie als blaue Komponente in ermischten grünen Farben wie dem Chromgrün und dem Zinkgrün.

Kupferhältige Pigmente

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