Chemie der Farbstoffe und Pigmente - synthetische organische Farbmittel

Dieser Abschnitt stellt Farbmittel vor, die durch die Entwicklung der organischen Chemie ermöglicht wurden. Es handelt sich dabei in seltenen Fällen um synthetische Varianten von natürlichen Farbmitteln, weitaus häufiger jedoch um rein synthetische Farbmittel von teilweise grundlegend anderer Struktur.

Einige organische Farbmittel wie Purpur und Indigo waren zwar bereits seit dem Altertum bekannt und beliebt, weil sie die Palette der Erdfarben um bunte Farbtöne bereichern, hatten jedoch auch schwerwiegende Nachteile wie häufig mangelnde Lichtbeständigkeit. Erst durch die Entwicklung der Chemie im 19. Jahrhundert und vor allem der Organischen Chemie gelang es den organischen Farbmitteln, sich einen begründeten festen Platz unter den Malerfarben zu schaffen. Heute sind sie von der Palette nicht mehr wegzudenken und weisen Eigenschaften auf, die denen der anorganischen Pigmente nicht nachstehen. Dies muß jedoch teilweise durch einen hohen Preis erkauft werden, da diese hochwertigen Farbmittel eine kompliziertere Struktur aufweisen oder ihre Herstellung teuer ist. Preiswertere organische Farbmittel weisen in der Praxis daher oftmals auch minder gute Eigenschaften auf oder können nur in bestimmten Anwendungsbereichen eingesetzt werden.

Durch die große Vielzahl an farbgebenden chemischen Strukturen können sie zahlreiche gewünschte Farbtöne liefern, im Gegensatz zu den anorganischen Pigmenten, die auf bestimmte Farben begrenzt sind. Die leichte Modifizierbarkeit der Grundstrukturen erlaubt daüberhinaus eine Anpassung an gewünschte Anwendungseigenschaften. Diese wird jedoch durch grundsätzliche Eigenschaften der Farbmittel begrenzt und kann nicht immer mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand durch Strukturanpassungen erreicht werden.

Verbindungsklassen, die farbige Vertreter enthalten oder durch ihren chemischen Aufbau grundsätzlich farbig sind, gibt es zahlreiche, jedoch konnten sich aufgrund der von Farbmitteln geforderten Eigenschaften in der Praxis nur einige durchsetzen. Diese sollen im folgenden eingehender betrachtet werden.

Chinone

Chinone sind Dioxoverbindungen, die sich aus aromatischen Ringsystemen ableiten. Die für die Farbstoffchemie wichtigsten Vertreter sind die Chinone I bis III, wobei in der Praxis nur das Anthrachinon III Bedeutung als Stammkörper besitzt.

goldgelb gelb hellgelb
I, 1,4-Chinon II, 1,4-Naphthochinon III, 9,10-Anthrachinon

Neben einfachen Anthrachinon-Derivaten, die vor allem Farbstoffe stellen, werden auch höher kondensierte, auf Anthrachinon basierende Ringsysteme eingesetzt, die auch als Pigment verwendet werden können.

Ursache der Farbigkeit

Die Ursache der intensiven Farbigkeit von Anthrachinon und seinen Derivaten ist im Vorhandensein eines Carbonylchromogens zu suchen.

Einfache Anthrachinon-Farbmittel

Farblacke

Vom Anthrachinon III leiten sich wichtige Pigmente ab, deren Bildung darauf beruht, daß mehrfach hydroxylierte Anthachinone (Alizarin IV bis Purpurin VI) mit Metallionen schwerlösliche Verbindungen, sogenannte Farblacke, bilden. Die wichtigen natürlichen Pigmente Karminrot und Krapplack zählen zum Beispiel zu den Farblacken, wie es schon teilweise aus dem Namen hervorgeht. Als Beispiel für einen Farblack diene das Türkischrot, das einen Aluminium-Calcium-Lack des Alizarins darstellt.

Alizarin Chinizarin Purpurin

Auch die technisch interessanten Farbmittel leiten sich vom Anthrachinon ab.

Ionische Anthachinon-Farbmittel

TO DO
Dispersol Rot A-2B Dispersol Blau B-G

Nichtionische Anthachinon-Farbmittel

TO DO
Dispersol Rot A-2B Dispersol Blau B-G

Heteropolycyclische Anthrachinon-Pigmente

Durch Kondensation mehrerer Amino-anthrachinone erhält man verschiedene polycyclische Verbindungen, die sich als Farbmittel eignen. Indanthron und Flavanthron wurden bereits um 1900 synthetisiert und als Küpenfarbstoffe eingesetzt. Sie zählen zu den ältesten synthetischen Küpenfarbstoffen überhaupt.

Vat Yellow 20 IV, Indanthron V, 3,3'-Dichlor-indanthron VI, Flavanthron
P. Y. 108 P. B. 60 P. B. 64 P. Y. 24

Indanthron-Pigmente

Die Grundstruktur der Indanthron-Pigmente ist das blaue Indanthron IV selber, das unter dem Namen P.B. 60 (C.I. 69800) als Pigment, früher vor allem als Küpenfarbstoff, eingesetzt wird. Sein früherer Name Indanthren wurde zum Namensgeber dieser Klasse von außerordentlich hochwertigen Farbmitteln (Indanthren-Farbstoffe), zu denen zum Beispiel auch das 3,3'-Dichlor-indanthron P. B. 64 (C.I. 69825, V) gehört.

Flavanthron-Pigmente

Zu den Flavanthron-Farbmitteln gehört vor allem das als Küpenfarbstoff und Pigment verwendete Flavanthron VI selber, P. Y. 24 (C.I. 70600).

Polycarbocyclische Anthrachinon-Pigmente

Geht man von Anthrachinonen aus, die keine Aminogruppen aufweisen, erhält man bei der Kondensation mehrerer Grundkörper rein carbocyclische Verbindungen, von denen einige als Farbmittel eingesetzt werden können. Die Grundkörper sind selber bereits farbig (gelb bis rot), durch Halogenierung erreicht man jedoch reinere Farbnuancen und bessere Echtheiten.

VII, Pyranthron VIII, 2,10-Dichlor-pyranthron IX, 4,6-Dibrom-anthanthron IX, 6,15-Dichlor-isoviolanthron
P. O. 40 P. O. 51 P. R. 168 P. V. 31

Pyranthrone

In dieser kleinen Gruppe, die sich vom orangefarbenen Pyranthron VII ableitet, findet man den Grundkörper selber als P. O. 40 (C.I. 59700) sowie einige halogenierte Derivate wie das ebenfalls orangefarbene 2,10-Dichlor-pyranthron VIII (P. O. 51).

Anthanthron-Pigmente

Vom Anthanthron leiten sich vor allem halogenierte Pigmente wie das 4,6-Dibrom-anthanthron, P. R. 168 (C.I. 59300) ab.

Isoviolanthron-Pigmente

Vom Isoviolanthron leiten sich vor allem halogenierte Pigmente wie das 6,15-Dichlor-isoviolanthron, P. V. 31 (C.I. 60010) ab.

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Indigoide Farbmittel

Indigo I ist der älteste Küpenfarbstoff, der aber nur kurzzeitig als Pigment genutzt wurde und hauptsächlich als Küpenfarbstoff in Gebrauch war. Der natürliche Indigo liegt als Indican, das Glukosid der farblosen Enolform von Indoxyl vor, aus dem er durch Fermentation und anschließende Luftoxidation gewonnen werden kann. In Asien (China, Indien, Java) diente als Quelle indigofera tinctoria, in Europa der Färberwaid isatis tinctoria.

Durch seine synthetische Herstellung konnten zahlreiche Derivate hergestellt werden, die die Struktur II aufweisen, in der X sein kann: -NH- (Indigo), -NR-, -S- (Thioindigo III), -O- oder -Se-. Speziell für X = S (Thioindigo III) existieren Verbindungen des Typs IV, von denen sich nur noch wenige, hauptsächlich durch Chlor und Methyl substituierte Vertreter erhalten haben (V rotviolett, VI bläulich-rot). Daneben kann die Position der Methylenbrücke von 2,2' zu 2,3' oder 3,3' verändert werden (Beispiel VII).

I, Indigo, P. B. 66 C.I. 73000 II III, Thioindigo, Vat Red 41 C.I. 73300 IV
blau gelb bis violett rot

Substituenten am Benzenring ändern die Lage des Absorptionsmaximums und damit den Farbton beim Indigo um bis zu 50 nm, was im wesentlichen zu verschiedenen Blautönen führt. Der Einfluß der Substituenten auf das Absorptionsmaximum des Thioindigos ist dagegen erheblich größer, der Farbbereich von gelb bis violett kann erreicht werden. Die Farbtöne der technischen Thioindigopigmente reichen von rotviolett zu braun. Die Thioindigopigmente weisen sehr gute Licht- und Wetterechtheit sowie Migrations- und Lösemittelechtheit auf (dies hängt sehr stark von der Stellung der Substituenten ab). Indigopigmente werden auf dem Lackgebiet eingesetzt, der Indigo selber sowie der Thioindigo teilweise bei der Spinn- und Kunststoffeinfärbung.

V, 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo, VI, P. R. 181 C.I. 73360 VII, Thioindigo-Scharlach VIII, Indigocarmin, E 132
P. R. 88 C.I. 73312, blau ? ? rot rot

Ursache der Farbigkeit

Im Gerüst des Indigos ist ein Carbonylchromogen realisiert, speziell das sogenannte H-Chromophor IX. Dies erkennt man in der Gegenüberstellung von Indigo und dem Chromogen deutlich:

Indigo: ,   Chromophor:

Im H-Chromophor ist im Falle des Indigo und seiner Derivate Y = O, X ist meist -NH oder S. Die beiden Phenylringe besitzen keine Bedeutung für die Farbigkeit der Verbindungen und werden bei technischen Indigoderivaten nur aus anwendungstechnischen Gründen beibehalten oder durch Naphthalenringe ersetzt. Tatsächlich ist bereits die Verbindung X farbig, die keine Benzenringe besitzt.

IX, H-Chromophor X

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Chinacridon-Pigmente

Die Chinacridone leiten sich vom linearen trans-Chinacridon I ab. Die technisch interessanten Verbindungen sind an den äußeren Ringen wie gezeigt tetrasubstituiert. Die Verbindung I ist nur eine von vier möglichen Anordnungen der Ringe (zwei Anordnungen sind angular um den zentralen Ring herum angeordnet, daneben existiert durch die Anordnung der Carbonylgruppe noch jeweils eine cis/trans-Isomerie), die anderen drei Anordnungen sind jedoch für die Farbchemie uninteressant und nur schwach gelb gefärbt. I selber ist in unsubstituiertem Zustand intensiv blaustichig-rot. Beispiele für Pigmente des Chinacridontyps sind II (violett) und III (magenta).

Auch Mischkristalle von Chinacridonpigmenten mit dem schwach gelben, aber nicht besonders beständigen Chinacridonchinon IV sind möglich, wobei dessen Echtheiten durch die Mischkristallbildung erheblich verbessert werden und der Farbton von violett zu goldgelb verschoben wird. So sind zum Beispiel die Mischkristalle von II und IV als P. R. 206 mit goldgelbem Farbton bekannt.

I P. V. 19, C.I. 73900, II P. R. 122, C.I. 73915, III Chinacridonchinon IV

Die Chinacridon-Pigmente sind tief farbig, wobei gelbe bis violette Farbtöne erreicht werden können. Sie weisen hervorragende Migrations-, Licht- und Wetterechtheiten auf und zählen somit zu den hochwertigen Pigmenten, die in Lacken und Druckfarben für hohe Anforderungen eingesetzt werden.

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Cyanin-Farbmittel: Di- und Triarylmethane, Chinonimine

Vom kleinstmöglichen Streptocyanin I leitet sich das homologe, mesomere System II ab, das als Grundlage zahlreicher verwandter Farbmittelklassen dienen kann.

I II

In II kann für X der Rest C-H oder C-Aryl eingesetzt werden, was zu den Di- und Triarylmethanen VII und VIII überleitet, oder Stickstoff N, was zu den Chinoniminen IV bis VI führt. A kann sein O oder NR2+, B dagegen OH oder NH2. Bei beiden Gruppen werden verschiedene Typen unterschieden, die sich in den Resten A und B unterscheiden.

Typ A B X Beispiel (Grundgerüst)
Triarylmethane
Benzaurin O OH C-Aryl , VII
Malachitgrüntyp NR2+ NR2 C-Aryl , VIII
Chinonimine
Indophenol O OH N , IV
Indoanilin O NR2 N , V
Indamin NR2+ NR2 N , VI

Für die Farbmittelchemie sind von den Triarylmethanen der Typus des Malachitgrüns von Interesse, von den Chinoniminen besonders die Indamine VI. Prinzipiell kann die intensive Färbung von Verbindungen dieser Gruppen durch ihre Ableitung von den Polymethinen erklärt werden, worauf bei den einzelnen Unterklassen detaillierter eingegangen wird.

Triarylmethanfarbmittel

Liegt in den chinoiden Strukturen als zentrale Komponente ein Arylmethin =C(Aryl)- vor, gelangt man zu den Triarylmethanen oder für Aryl = -C6H5 zu den Triphenylmethanen, die als Farbmittel große Bedeutung haben. Analog zu den Indophenolen IV und den Indaminen VI lassen sich je nach Art der Substituenten A und B zwei Typen VII und VIII unterscheiden. Der Benzaurintyp mit dem Benzaurin IX entspricht dabei dem Indophenoltyp, der Malachitgrüntyp mit Malachitgrün X als Beispiel stellt das zu den Indaminen korrespondierende Grundgerüst dar. In der Praxis ist der Malachitgrüntyp von Interesse, der im folgenden genauer besprochen wird.

Die Verbindungen des Malachitgrüntyps treten auch verbrückt auf, wobei -N(H,R,Ar)-, -O- und -S- als Brückenglieder in Betracht kommen. Man erhält so die Acridine, Xanthene und Thioxanthene. Diese können mit einem dritten Arylring (meistens) oder Wasserstoff substituiert sein.

IX, Benzaurin X, Malachitgrün Acridine Xanthene Thioxanthene

Farbmittel vom Malachitgrüntyp können in zwei Gruppen eingeteilt werden:

Diese Triphenylmethane wurden lange Zeit nur als Farbstoffe für die Textilfärberei genutzt, wobei man für Wolle sulfonsaure Triphenylmethane einsetzte, für Seide basische Varianten. Mit Brechweinstein wurden auch Pigmente als Lacke auf Aluminiumhydroxid gefällt, die prächtige Farben besaßen, aber wenig lichtecht waren.

Die Grundstruktur des Alkaliblautyps ist durch die bekannten Farbstoffe Parafuchsin XIV bis Pararosanilin XVI gezeigt, technisch interessant sind Farbmittel vom Typ XVII. Hierbei bedeuten R' und R'' die Reste -H, -C6H5, -C6H5-CH3 (meta). In der Regel werden zwei (R'' = -H) oder alle drei Aminpositionen substitutiert. Bei zwei Substituenten erhält man rotstichigere, bei drei Substituenten grünstichigere Farbtöne. Durch die Art der Herstellung liegen meist Gemische vor mit der Struktur XVII als Hauptkomponente.

XIV, Parafuchsin XV, Fuchsin XVI, Pararosanilin XVII

Die entstandenen Triphenylmethane sind blau und deutlich rotstichiger als die Phthalocyanine. Sie werden in Druckfarben für den Buch- und Offsetdruck benutzt und dienen oft zum Schönen von schwarzen Druckfarben. Sie sind sehr farbstark, jedoch unbeständig gegenüber Alkoholen und Toluol und nur mäßig lichtecht.

Die zweite Gruppe von Triarylmethanen, solche mit komplexen Anionen, besitzen als Grundstruktur den in Formel XVIII gezeigten Körper. Triaminoverbindungen weisen violette Farbtöne auf, während der Fortfall einer Aminogruppe zu grünen Farbtönen führt. Die Phenylringe können durch ein Naphthylsystem ersetzt sein wie in Formel XIX, was eine Verschiebung des violetten Farbtones nach Blau zur Folge hat. In beiden Fällen sind R die Reste -CH3, -C2H5 und -C6H5. Ein weiterer möglicher Grundkörper liegt im Phenylxanthen XX vor, das sich aus dem Triphenylmethangerüst durch Einbau einer Sauerstoffbrücke herleitet. Als Anionen treten die Reste der Phosphorwolframsäure P(W3O10)43- und der Phosphormolybdänsäure P(Mo3O10)43- auf.

XVIII XIX XX

Die entstehenden Farbmittel sind im Falle der Triarylmethane rot, violett, blau oder grün, im Falle der Phenylxanthene rosa. Sie sind sehr farbtonrein und decken einen breiten Farbtonbereich ab, ihre Echtheit ist jedoch nicht sehr hoch, außerdem sind sie gegenüber Alkoholen und Alkali unbeständig. Ihr Anwendungsbereich liegt bei den Druckfarben. In der Praxis verwendete Pigmente weisen als typische Vertreter die in der folgenden Tabelle gezeigten Farbmittel XXI bis XXVI auf.

Vom Xanthentyp sind wichtige Fluoreszenzfarbstoffe wie das Fluorescein selber und seine Halogenderivate, zum Beispiel Rose Bengal (4,5,6,7-Tetraiod- 3',4',5',5'-tetrachlor- fluorescein), sowie das Phenolphthalein, das als pH-Indikator sehr große Bedeutung besitzt.

XXI, Malachitgrün, P. Gr. 4 XXII, Brillantgrün, P. Gr. 1 XXIII, Victoriablau, P.B. 1 XXV, Kristallviolett, P. V. 39
XXIV, Rhodamin B, P.V. 1 XXVI, Rhodamin 6G, P. R. 81 Acridinorange Fluorescein Rose Bengal

Viele der genannten Farbmittel sind in organischen Lösungsmitteln, oft auch in Wasser zumindest einigermaßen löslich und werden daher nicht als Pigment, sondern als Farbstoff eingesetzt, zum Beispiel das Kristallviolett in Stempelfarben, das Fuchsin zum Anfärben in der Mikroskopie und auch als Reagenz für schweflige Säure. Viele der Farbstoffe können zur Herstellung von Farbstofftinten benutzt werden, deren Lichtechtheit von nicht so großer Bedeutung ist. Weiterhin besitzen einige der Farbstoffe Bedeutung in der Einfärbung von Lebensmitteln.

Ursache der Farbigkeit

Die Ursache der Farbigkeit von Farbmitteln des Triarylmethantyps liegt in ihrer Ableitung vom kleinstmöglichen Streptocyanin, dem Amidiniumion XXVII mit n=0. Verlängerung der Ketten durch in einen Benzenring eingebaute Methingruppen führt zur Verbindung XXVIII, die als Bis-dimethylaminoverbindung unter dem Namen Michlers Hydrol bekannt ist. Sie führt durch Substitution des zentralen Kohlenstoffatoms mit einer weiteren Arylgruppe zu den Triarylmethanen XXIX.

XXVII XXVIII Michlers Hydrol XXIX

Die Di- und Triarylmethane weisen sehr scharfe und intensive Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich des Spektrums auf, sogar schon ohne Elektronendonatoren wie im unsubstituierten Triphenylcarboniumkation. Der dritte Arylring bringt keine große Verschiebungs des Absorptionsmaximums zu höheren Wellenlängen hin, die beobachtete Farbänderung ist auf eine zweite Absorption im Bereich um 430 nm zurückzuführen.

Interessant ist, daß die symmetrisch gebauten Verbindungen wie das Kristallviolett nicht vollständig eben wie ein Propeller gebaut sind, sondern daß ein Phenylring aus der Ebene herausgedreht ist. Substituenten in der ortho-Stellung dieses dritten Ringes, zum Beispiel Chlor, vergrößern diese Verdrehung noch, sodaß eine hypsochrome Verschiebung des zweiten Absorptionsmaximums eine Farbverschiebung zu blauen Farbtönen hin bewirkt.

Indamin-Farbstoffe

Von den vorgenannten chinoiden Systemen, in denen die zentrale Methingruppe durch Stickstoff ersetzt wurde, sind die Indamine für die Farbstoffchemie von besonderem Interesse. Ein konkretes Beispiel eines Indaminfarbstoffes ist das Bindschedlers Grün.

Die beiden Ringe der Indamine lassen sich mit einer Kohlenstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffbrücke miteinander verbinden, sodaß die Gerüste von Phenazin (I), Phenthiazin (II) oder Phenoxazin (III) entstehen. A und D sind Elektronenakzeptoren resp. -donatoren.

Bindschedlers Grün I, Phenazin II, Phenthiazin III, Phenoxazin

Diese Gerüste stellen die Grundkörper zahlreicher Farbstoffe dar, von denen die Phenazine allerdings nur noch von historischem Interesse sind. Phenoxazine und Phenthiazine wie das Capriblau GN wurden schon sehr früh zur Seidenfärberei eingesetzt, aufgrund ihrer mangelnden Lichtechtheit verschwanden sie jedoch im Laufe der Zeit vom Markt. Nach der Beobachtung, daß ihre Lichtechtheit auf Acrylfasern deutlich erhöht ist, erlebten diese Farbmittel jedoch wieder eine Renaissance. Das Methylenblau ist ein wichtiger Farbstoff in der Analytik.

Capriblau GN Methylenblau

Ursache der Farbigkeit

Die Ursache der Farbigkeit von Farbmitteln des Indamintyps liegt in ihrer Ableitung vom kleinstmöglichen Streptocyanin, dem Amidiniumion XXVII mit n=0. Verlängerung der Ketten durch in einen Benzenring eingebaute Methingruppen führt zur Verbindung XXVIII, das durch Ersatz des zentralen Kohlenstoffatoms durch eine Azagruppe =N- zu den Indaminen XXIX führt.

XXVII XXVIII XXIX

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Azofarben

Die weitaus größte Gruppe von gelben und roten Farbstoffen stellen heutzutage die Azofarbstoffe dar. Ihr Kennzeichen ist die Diazogruppe -N=N-, die zwei Molekülteile verknüpft und oft in der folgenden Form bekannt ist:

In der industriellen Farbmittelpraxis wird diese Formel etwas verallgemeinert, indem nicht beide Komponenten aromatisch sein müssen:

Die Diazobrücke verbindet die beiden Gruppen Aryl und R, die als Diazokomponente und als Kupplungskomponente bezeichnet werden. Dies wird aus der Bildungsreaktion verständlich. Aromatische Amine (-Aryl, Diazokomponente) werden in das Diazoniumsalz überführt und reagieren ("kuppeln") anschließend mit Verbindungen wie Phenolen, Sulfonsäuren und Aminen (R, Kupplungskomponente) zur Diazoverbindung:

Zum Beispiel führt die folgende Reaktion mit Anilin als Diazokomponente und einem weiteren mol Anilin als Kupplungskomponente zum p-Amino-azobenzen:

Die große Vielfalt der Azofarbstoffe ergibt sich aus der Tatsache, daß die Substituenten der Diazo- und der Kupplungskomponente variiert werden können (Hydroxy-, alkylierte Amino-, Carboxy- oder Nitrogruppen). Ebenso ist man nicht auf einfache Benzolringe beschränkt, sondern kann Naphthalinderivate oder Benzidine einsetzen.

Die Diazokomponente

Der Arylrest kann ein aromatischer Ring oder ein aromatischer Heterozyklus sein und stellt die Diazokomponente dar. Zur Darstellung des Diazoniumsalzes lassen sich zahlreiche aromatische Amine als Diazokomponente einsetzen, deren Grundtypen die folgende Tabelle zeigt. Diamine wie die Benzidinderivate liefern zweifach diazotierte Salze, die mit zwei mol der Kupplungskomponente pro mol Diazoniumsalz reagieren können.

Diazokomponente
Typ Struktur Industriell wichtiges Beispiel
Substituiertes Anilin mono- bis trisubstituierte Aniline , , , R sind -Cl, -CH3, -NO2, -COOH, -COOCH3, -CONH2, -CONH-C6H5
Diamino-biphenyle di- und tetrasubstituierte Benzidine , R, R' sind -H, -Cl, -CH3, -OCH3

Die folgende Tabelle zeigt einige Diazokomponenten aus älterer und neuer Zeit. Die älteren Diazokomponenten sind im allgemeinen einfache, mit verschiedensten Gruppen monosubstituierte Aniline, während bei den aktuellen anilinbasierten Diazokomponenten bis zu drei Substituenten auftreten, die aus einer stark eingeschränkten Palette von Gruppen ausgewählt werden. Nur einige frühe Aniline, die diese Substituenten aufweisen, sind heute noch in Gebrauch. Besonders deutlich sieht man die Veränderungen an den Diaminoverbindungen (Benzidine), die sehr spezielle Substitutionsmuster aufweisen, bedingt durch das hohe Anforderungsprofil an den resultierenden Farbstoff (siehe hierzu die Bedeutung der Substituenten und des Molekülbaus).

Beispiele älterer Diazokomponenten
Anilin Sulfanilsäure Anthranilsäure
Benzidin p-Nitro-anilin p-Amino-N,N-dimethylanilin
Aktuelle Diazokomponenten
Anthranilsäure o-Nitroanilin 2,5-Dichloranilin
2,5-Anilindicarbonsäuremethylester 5-Methyl-2-nitroanilin 2,4,5-Trichloranilin
I II III IV
V 2B-Säure 4B-Säure CA-Säure
CLT-Säure Tobias-Säure VI
o-Tolidin o-Dianisidin 3,3'-Dichlor-benzidin 2,2',5,5'-Tetrachlor-benzidin

Die Kupplungskomponente

Für den Rest R, der die Kupplungskomponente darstellt, ergeben sich in der industriellen Praxis mehrere Möglichkeiten, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind.

Kupplungskomponente
R Struktur Industriell wichtiges Beispiel
Arylrest beta-Naphthole und
methylenaktive Verbindung Acetessigsäurearylide , Monoazo-Gelbpigmente
Pyrazolon 1-Aryl-pyrazolone

Diazoverbindungen mit einem Arylrest als Kupplungskomponente, zum Beispiel dem beta-Naphthol, waren schon früh bekannt. Nachteilig war jedoch, daß ihr Farbton sich nicht über den des Dinitranilinorange hinaus in den Gelbbereich verschieben ließ. Ebenfalls schon früh wurde jedoch die Beobachtung gemacht, daß 1,3-Dicarbonylverbindungen als Kupplungskomponente zu rein gelben Diazoverbindungen führen und auch Pyrazolone als Kupplungskomponenten für diesen Farbbereich eingesetzt werden können. So wurde bereits 1884 das gelbe Tartrazin gefunden.

Die folgende Tabelle gibt einen Eindruck über einige früher sowie heutzutage eingesetzte Kupplungskomponenten. Die Pfeile markieren dabei das Atom, an dem das Diazoniumsalz angreift, um die -N=N-Brücke auszubilden. Einige der Kupplungskomponenten können an mehr als einer Stelle angegriffen werden, wobei die Reaktivität der einzelnen Positionen vom pH-Wert abhängig ist.

Im Vergleich zu der Diazokomponente ist bei der Kupplungskomponente die Veränderung über die Geschichte hinweg sehr viel deutlicher zu bemerken. Der erste Abschnitt der Tabelle zeigt einige sehr früh verwendete Kupplungskomponenten, die zu den ersten bekannten Azofarbstoffen führen, aber bereits während der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts von Verbindungen abgelöst wurden, die die geforderten Eigenschaften der Farbstoffe besser erzeugen konnten. Hier sind vor allem die β-Naphthole zu erwähnen, die auch heute noch verwendet werden. Man erkennt an der großen Anzahl ähnlicher β-Naphthol-Kupplungskomponenten deutlich, daß an die Stelle der einfachen Grundkörper die Ergebnisse von systematischen Substitutionsversuchen zur Produktverbesserung getreten sind.

Beispiele für früheste Kupplungskomponenten
N,N-Dimethylanilin 2-Methylanilin
Beispiele für neuere Kupplungskomponenten
α-Naphthol β-Naphthol α-Naphthylamin β-Naphthylamin
G-Säure H-Säure I-Säure R-Säure
Chromotropsäure Schaeffersäure Naphthionsäure
Beispiele für aktuelle Kupplungskomponenten

In der nun folgenden Tabelle sind nun einige der heute aktuellen Kupplungskomponenten gezeigt, die neben den β-Naphtholen in Gebrauch sind. Neben Acetessigsäurearyliden für reinere Gelbpigmente treten speziell substituierte beta-Naphthole, deren Löslichkeits- und Migrationseigenschaften durch die Carbonamidgruppe verbessert worden sind.

Einteilung der Azofarbmittel

Diazofarbmittel, die heute eine Rolle spielen, werden für industrielle Zwecke auf einige Typen zurückgeführt, die im Prinzip durch die Kupplungskomponente vorgegeben ist, da diese gegenüber den eingesetzten Diazokomponenten eine größere Abtrennung gewisser Gruppen erlauben. Die Typen orientieren sich daher stark an den aktuellen Strukturen, die für Kupplungskomponenten verwendet werden. Der Grund für diese Einteilung ist, daß die genannten Gruppen meist eine klare Abgrenzung voneinander erlauben, was ihre Echtheiten und Lösemittelbeständigkeiten angeht. Je nach geplantem Einsatzzweck wird man daher nicht einfach Azofarbmittel einsetzen, sondern Diarylgelbpigmente suchen oder Benzimidazolonpigmente.

Beispiel für die entstehenden Azofarbmittel

Einige frühe Beispiele für die große Vielfalt der durch Kombination verschiedener Diazoniumsalze und Kupplungskomponenten entstehenden Azofarbmittel sind in der folgenden Tabelle zu finden. Die erreichbaren Farbtöne schwanken zwischen einem rotstichigen Gelb bis zu dunklerem Rot. Interessant ist, daß selbst ausgedehntere Systeme kaum den Grün- oder Blaubereich erreichen. Auch der reine Gelbbereich ist bei diesem Typus von Azofarbstoffen nur selten vertreten.

Die angeführten Farbmittel werden heute größtenteils aufgrund ihrer Eigenschaften, die den heutigen Anforderungen nicht mehr genügen, nicht mehr verwendet. Ausnahmen bilden die als pH-Indikatoren verwendeten Farbstoffe Methylorange und Methylrot. Es handelt sich überwiegend um Farbstoffe; durch Verlackung mit einem Metallsalz können die sauren Farbstoffe in eine unlösliche und für Pigmente geeignete Form gebracht werden.

Beispiele für ältere Azofarbstoffe
Buttergelb Ölgelb Methylorange Methylrot
Sudangelb Toluidinrot, P.R. 3 (C.I. 12120) Naphtholorange Pararot, P.R. 1, C.I. 12070
Dinitranilinorange, P.O. 5, C.I. 12075 Orange I Orange II Echtrot

Die folgende Tabelle zeigt einige Farbmittel, die modernen Pigmenten entsprechen, unter anderem den für den Vierfarbendruck nach europäischer Norm benötigten Grundfarben für Gelb und Magenta. Durch die Struktur des Farbmittels wurde versucht, die Unlöslichkeit zu erhöhen, um das Farbmittel als Pigment verwenden zu können. Weiterhin spielen auch viele verlackte Azofarbstoffe als Pigment eine Rolle. Natürlich werden Azofarbmittel auch als Farbstoff eingesetzt, wiewohl die Verwendung als Pigment den größten Anteil besitzt.

Beispiele für moderne Azofarbstoffe
P. Y. 13, C.I. 21100 P. R. 57:1, C.I. 15850
P. Y. 126, C.I. 21101 P. R. 184, C.I. 12487
P. Y. 127, C.I. 21102 P. R. 185, C.I. 12516

Einsatz von Azofarbstoffen

Azofarben werden in großen Mengen als Pigmente verwendet und zu sehr lichtechten und beständigen Malerfarben verarbeitet. Auch in der Lebensmittelchemie erfreuen sich einige Azofarbstoffe großer Beliebtheit.

Bedeutung der Substituenten

Löslichkeit, Molekülgrüße Die Substitutionsmöglichkeit des Grundgerüstes, die einerseits (in Grenzen) den Farbton zu variieren gestattet, ermöglicht andererseits auch die Einführung von sauren oder basischen Gruppen. Mit diesen ist es möglich, die Azofarbmittel nicht nur zu Pigmenten zu verarbeiten, sondern sie auch mit Funktionalitäten auszustatten, die chemisch mit der Faser eines zu färbenden Stoffes reagieren, um sie als Reaktiv- oder Direktfarbstoff einzusetzen.

Eine weitere wichtige Funktion der Substituenten ist die Einführung von Gruppen, die verbesserte Löslichkeits- und Migrationseigenschaften gewährleisten. Dies kann zum Beispiel durch Sulfonsäuregruppen erreicht werden, die durch Verlackung mit einem Metallsalz zu unlöslichen Farbmitteln führen, obwohl das Farbmittel mit Säuregruppe besser löslich ist. Eine starke Verbesserung der Unlöslichkeit brachte die Einführung von Carbonamid-Gruppen oder von Heterozyklen wie Benimidazolon.

Bedeutung des Molekülbaus

Wichtige Punkte bei der Beurteilung von Farbmitteln sind deren Löslichkeitseigenschaften. Gerade für einen geplanten Einsatz als Pigment ist es unbedingt erforderlich, die Löslichkeit des Farbmitteln in den in Frage kommenden Lösungsmitteln so weit wie möglich zu verringern. Hierbei sind auch sekundär in Erscheinung tretende Lösungsmittel, wie sie zum Beispiel beim Waschen des Färbeguts oder dessen Einsatz in nassen oder öligen Umgebungen auftreten, zu berücksichtigen.

Als organische Verbindungen lösen sich Azofarbmittel mehr oder weniger gut, aber doch deutlich spürbar, in vielen gängigen organischen Lösungsmitteln, teilweise auch in wäßriger Umgebung. Aus diesem Grunde konnten viele frühe einfach gebaute Azofarbmittel sich nicht bis heute behaupten und sind vom Markt verschwunden.

Die Löslichkeit von Farbmitteln läßt sich grundsätzlich auf zwei Arten verringern: durch Vergrößerung der Molekülgröße oder durch die Einführung von gegenüber dem Lösungsmitteln inerten Gruppen. Der erste Weg wird bei den Disazo-Verbindungen beschritten, bei dem durch Kupplung über zwei Azobrücken und eines vergrößerten Brückenmoleküls (wie Benzidine gegenüber einkernigen Anilinen) die Molekülgröße nahezu verdoppelt wird.

Die zweite Möglichkeit, um die Löslichkeit zu verringern, besteht darin, Gruppen einzubauen, die abstoßend gegenüber dem Lösungsmittel wirken.

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Azomethin-, Methin- oder Isoindolin-Pigmente

Die Isoindolin-Pigmente leiten sich vom Grundkörper des 1,3-disubstituierten Isoindolins I ab. Je nach Art der Substituenten unterscheidet man Azomethin- (II, III) und Methinpigmente (IV). Azomethine weisen neben einer Oxo- oder Aminogruppe eine substituierte Aminogruppe auf, wohingegen Methine zwei Kohlenstoffsubstituenten besitzen.

I, Isoindolin II III IV

In der Praxis weisen Azomethin-Pigmente eine auf der Formel IV basierende Struktur auf. Die Reste sind R = -H, -Cl, -CH3, -OCH3 und R' = -Cl, -CH3, -OCH3, -NO2. Da sie eine Oxogruppe besitzen, werden sie auch Isoindolinon-Pigmente genannt.

Isoindolinon-Pigmente Tetrachlor-isoindolinon-Pigmente Methin-Pigmente
R = -H, -Cl, -CH3, -OCH3,
R' = -Cl, -CH3, -OCH3, -NO2
R = -H, -Cl, -CH3, -OCH3 R = -CN, -CONH-Alkyl, -CONH-Aryl, paarweise Glieder eines heterozyklischen Ringsystems
IV V VI

Die Pigmente sind gelb und orange, ihre technische Anwendung ist jedoch begrenzt. Eine bedeutende Weiterentwicklung erfolgte durch die Einführung der Tetrachlor-isoindolinon-Pigmente, die auf der Struktur V basieren. Diese Pigmente weisen eine stark verbesserte Echheit und Farbstärke auf. Sie besitzen Farbtöne von gelb und rot bis hin zu braun, die wichtigsten sind gelb. Sie weisen sehr gute Migrationsechtheiten auf und sich auch gegenüber Säuren und Laugen sehr stabil, außerdem hitze-, licht- und wetterstabil. Sie sind daher für den Einsatz bei hohen Anforderungen geeignet und zählen zu den hochwertigen Pigmenten.

Die Methin-Pigmente leiten sich von der Struktur VI ab, in der die Reste sein können: -CN, -CONH-Alkyl, -CONH-Aryl oder jeweils paarweise Glieder eines heterozyklischen Ringsystems, zum Beispiel das des Trioxo-diazins. Die Pigmente sind gelb, orange, rot oder braun und ebenso migrations-, licht-, wetter- und hitzebeständig wie die Azomethin-Pigmente und sind daher ebenso hochwertige Pigmente. Die Formeln VII bis IX stellen einige konkrete Beispiele für den Methintyp dar.

VII, P. Y. 139 C.I. 56298 VIII, P. R. 260 C.I. 56295 IX, P. O. 66 C.I. 48210

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Phthalocyanin-Pigmente

Die Phthalocyanin-Pigmente leiten sich vom Grundkörper des Phthalocyanins I ab durch Einbau eines zentralen Ions (Cu oder ein anderes Metall) sowie durch Substitution des Phthalocyaninrings. Sie sind gegenüber Säuren, Laugen und Hitze sowie Wetter und Licht außerordentlich beständige Pigmente, die den Blau- und Grünbereich abdecken und zu der mengenmäßig bedeutendsten Gruppe von organischen Pigmenten zählen. Sie werden für hochwertige Lacke und Druckfarben eingesetzt.

Phthalocyanin I Phthalocyaninblau, P. B. 15 II

In der Praxis treten neben Kupfer noch Nickel und Kobalt als Zentralatome in Pigmenten auf, am meisten wird jedoch Kupfer als Zentralatom eingesetzt.

Die Phthalocyaninblau-Pigmente treten in fünf verschiedenen kristallinen Modifikationen in Erscheinung, die sich in der Anordnung der Moleküle im Kristallgitter unterscheiden und auch unterschiedliche Farbtöne aufweisen (grünstichig bis rotstichiges Blau). Für eine praktische Anwendung müssen die blauen Phthalocyanin-Pigmente daher teilweise gegen einen ungewollten Phasenwechsel geschützt werden. Dies kann durch eine geringe Halogenierung des Phthalocyaninrings erfolgen, typischerweise mit 0,5-1 Chloratom beim phasenwechselgeschützten P.Bl.15:1 gegenüber dem unsubstituierten P. B. 15 (II).

Ein weiteres Problem der Phthalocyanin-Pigmente ist ihre Neigung zu Flockung, die durch Einführung von polaren Gruppen vermindert werden kann, zuweilen jedoch auf Kosten der Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Die Substitution des Phthalocyanins wird hauptsächlich mit Chlor und Brom ausgeführt. Die Substitution mit Chlor führt zu den blaustichigeren Phthalocyaningrün-Pigmenten, während Brom den Farbton der Phthalocyaningrün-Pigmente zu einem gelbstichigeren Grün verschiebt. Insgesamt enthalten die Phthalocyaningrün-Pigmente einen deutlichen Anteil an Halogen gegenüber den Phthalocyaninblau-Pigmenten: beim blaustichigen P.Gr. 7 sind dies 14 oder 15 Chloratome, beim gelberen P.Gr. 36 dagegen 2-8 Chloratome und 9-4 Bromatome.

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Dioxazin-Pigmente

Die Dioxazinpigmente leiten sich vom Triphendioxazin (I) ab, das bereits orange gefärbt ist. In der technischen Praxis werden als Pigmente Derivate des Triphendioxazins eingesetzt, deren Grundstruktur in Formel II gezeigt ist. Die Reste können sein: X = -Cl, -NHCOCH3, Y = -NHCOCH3, -NHCOC6H5, ein Beispiel ist das violette P. V. 37 (III). Die Reste können jedoch auch Teil eines Ringsystems sein, wie zum Beispiel im Carbazolviolett IV.

I, Triphendioxazin II III, P. V. 37 IV, Carbazolviolett, P. V. 23

Die Pigmente weisen violette Farbtöne auf und sind sehr licht- und wetterecht. In Kunststoffen neigen sie zum Ausbluten. Sie werden in Lacken, Anstrichfarben, in der Druckindustrie und überhaupt vielfältig eingesetzt.

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(c) Ingo Klöckl 2001 - letzte Änderung 20.4.2001