Ladungsübertragung oder Charge Transfer

Das Phänomen der Ladungsübertragung tritt bei Systemen aus einem elektronenreichen und einem elektronenarmen Partner auf, in denen dieser als Elektronenakzeptor A, jener als Elektronendonor D fungieren kann. Es wird also Ladung vom Donor auf den Akzeptor übertragen; typischerweise werden hierbei nicht "ganze Elektronen" übertragen, sondern nur die Ladungsdichte am Donor vermindert, am Akzeptor erhöht:

D: + A  ->  Dδ+->Aδ-

Die hier geschilderten Verhältnisse trifft man sehr häufig bei anorganischen Komplexen an, aber auch bei organischen Verbindungen. Für die (anorganische) Pigmentchemie von Bedeutung sind die Fälle, in denen der Akzeptor ein Metallion, der Donor ein Metall oder ein Ligand ist:

• Ligand-Metall-Übergänge (LMCT): ein Elektron wird unter Lichtabsorption vom Ligand auf das zentrale Metallion verschoben.
• Metall-Metall-Übergänge (MMCT): ein Elektron wird von einem Metallzentrum auf ein anderes Metallzentrum verschoben.

Ligand-Metall-Übergänge (LMCT)

Die Bindung in Komplexen zeichnet sich dadurch aus, daß der Ligand ganze Elektronenpaare zur Bindung zwischen Ligand und Kern beisteuert. Durch Absorption von Licht kann ein Zustand besetzt werden, in dem die Ladungsdichte am Kern auf Kosten des Liganden noch mehr erhöht ist. Bekannte Beispiele für LMCT sind die komplexen Chromat- und Permanganat-Ionen [CrO₄]^2- und [MnO₄]^-. In diesen beiden Beispielen führt die sehr hohe Ladung des Zentralatoms (Mn(VII) und Cr(VI)) einerseits und die hohe Elektronegativität des Oxid-Sauerstoffs andererseits zu mehreren nahe beieinanderliegenden Energieniveaus am Kern. Der Energiebetrag, der erforderlich ist, um die Elektronendichte am Metall zu erhöhen, kann genau durch Absorption von Licht im optischen Bereich aufgebracht werden.

Metall-Metall-Übergänge (MMCT)

In diesem Falle werden Elektronen durch Lichtabsorption von einem Metall auf ein anderes transferiert. Befinden sich zwei Kationen eines Elements in unterschiedlichen Oxidationsstufen in fester räumlicher Nähe, sodaß eine Wechselwirkung möglich ist, so können Elektronen vom niedriger zum höher oxidierten Atom wechseln: das Paar Fe²⁺/Fe³⁺ wird so zum Paar Fe³⁺/Fe²⁺. Ein Beispiel ist das Preussischblau (Eisen-hexazyanoferrat), in dem die beiden beteiligten Eisenkationen nicht direkt miteinander wechselwirken, sondern über die dazwischenliegenden Cyano-Liganden.

Entspricht der absorbierte Energiebetrag beim Elektronenübergang dem von sichtbarem Licht, erscheint die Verbindung farbig. Häufig liegen die Energiebeträge in diesem Bereich, wenn Kationen des gleichen Elements beteiligt sind, wie im Beispiel Fe²⁺/Fe³⁺. Verbindungen, die das gleiche Element in unterschiedlichen Oxidationsstufen enthalten, sind daher häufig farbig.

Die genannten Elektronenübergänge können auch von anderen Elementkombinationen erbracht werden, so erfolgt z.B. im Saphir der Übergang Fe²⁺/Ti⁴⁺ nach Fe³⁺/Ti³⁺.

Organische Donor-Akzeptor-Komplexe

Elektronen können auch von organischen Molekülen auf andere organische Moleküle verschoben werden. Ein bekanntes Beispiel ist das Chinhydron, das eine 1:1-Verbindung aus Chinon und Hydrochinon ist. Durch den Übergang von Elektronen vom Hydrochinon zum Chinon, wobei Chinon und Hydrochinon entsteht, ist das Chinhydron tiefgrün gefärbt.

Ein anderes Beispiel ist das Azulen, ein System aus einem kondensierten aromatischen Fünf- und einem aromatischen Siebenring. Hier erfolgt die Ladungsverschiebung zwischen den beiden aromatischen Ringen. Als Folge ist die Verbindung intensiv blau gefärbt. Azulene wurden bereits im Mittelalter bei der Wasserdampfdestillation von Kamillen entdeckt und führen zur starken Blaufärbung des gewonnenen Öls.

Auch eine Alkenbindung kann ein Donor sein. Hier wird ein Versuch beschrieben, in dem die Verbindung Lycopin (ein Carotinoid, das Tomaten rot färbt) einer nukleophilen Bromierung mit Brom unterworfen wird. Abgesehen von der vorhersehbaren Entfärbung (weil das ausgedehnte konjugierte Doppelbindungssystem zerstört wird), entstehen auch blaue Farbtöne, da das intermediäre Bromoniumion als Akzeptor, eine Alkendoppelbindung als Donor eines CT-Komplexes fungiert. Die Absorption sichtbaren Lichts führt zu einer Ladungsverschiebung.