Offene d-Orbitale bei Übergangsmetallen

Die entarteten d-Orbitale und ihre Aufspaltung

Nebengruppenatome weisen unterschiedlich besetzte d-Orbitale auf, die beim isolierten Atom entartet, d.h. energiegleich, sind. Da dieser idealisierte Zustand in der Natur nicht auftritt, bringen wir das Atom nun in eine chemische Umgebung. Durch die Wechselwirkung des Atoms mit dieser, d.h. mit anderen Atomen, wird die Entartung der d-Orbitale aufgehoben, es entstehen mehrere Energieniveaus, von denen i.a. die untersten mit den vorhandenen Elektronen aufgefüllt werden. Aber nicht immer erfolgt die Auffüllung mit Elektronen in dieser einfachen Reihenfolge; welche Orbitale wie gefüllt werden, hängt ebenso wie die entstehenden Energieniveaus von der chemischen Umgebung des Atoms ab (Stichworte: High-spin- und low-spin-Komplexe, Symmetrie). Von den unteren Orbitalen können nun durch Absorption von Licht Elektronen in die höheren Orbitale gehoben werden. Erfolgt diese Absorption mit sichtbarem Licht, erscheint eine Substanz mit diesem Ion farbig.
Da die Übergänge durch spektroskopische Auswahlregeln eingeschränkt sind (Stichwort: Laporte-Verbot, Spinerhaltung, Spin-Bahn-Kopplung), sind die von d-d-Übergängen hervorgerufenen Farben meist nicht besonders intensiv.

Im Falle von Nebengruppenatomen, die als Zentralatom eines Komplexes dienen, wird der geschilderte Fall durch die Kristallfeld- oder Ligandenfeldtheorie behandelt. Da in Komplexen nur bestimmte, wenige Umgebungsvarianten vorliegen (z.B. oktaedriche, quadratisch-planare Komplexe usf.), kann man das Aufspaltungsmuster der d-Orbitale vorhersagen oder zumindest theoretisch deuten. Häufig ergeben sich zwei energie-ungleiche Gruppen von Orbitalen (Stichworte: t_2g und e_g-Orbitalgruppe), die jeweils zwei oder drei der d-Orbitale enthält. Der Energieunterschied zwischen diesen Gruppen Δ steht zunächst in direktem Zusammenhang zu den Liganden, die den Komplex bilden. Man kann die Liganden nach der Größe der Aufspaltung, die sie bewirken, in einer spektrochemischen Reihe anordnen.

Δ und das sichtbare Licht

Was nun für die Betrachtung der Farbigkeit von Interesse ist, ist die Tatsache, daß Δ oft in derselben Größenordnung wie die Energie von sichtbarem Licht liegt. D.h., durch Einstrahlung von Licht auf einen Komplex können Elektronen von der energetisch niedrigeren in die höhere Orbitalgruppe gehoben werden, wobei durch die Absorption des Lichtes ein Farbeindruck entsteht. In der Tat sind Komplexe sehr häufig intensiv gefärbt.

Der Einfluß von Δ auf die Farbe der Verbindung zeigt sich in einer Farbänderung, wenn man in einem Komplex bei ansonsten gleichen Bedingungen einen oder mehrere Liganden austauscht. Ein schönes Beispiel hierfür ist der blaue Hexaquo-kupfer(II)-komplex [(H₂O)₆Cu]²⁺ und der tiefblaue Tetramminkomplex [(NH₃)₄Cu]²⁺.

Konkrete chemische Umgebungen

Im vorherigen theoretischen Abriß war allgemein von einer chemischen Umgebung die Rede, die die Orbitalaufspaltung verursacht. Konkret können im Bereich der Pigmente die folgenden chemischen Umgebungen auftreten und Farbigkeit verursachen:

• Ein Kristallgitter, in das das Nebengruppenmetall eingebaut ist (entweder als (Haupt-)Bestandteil oder als Verunreinigung). Bei vielen Edelsteinen (Rubin, Smaragd) besteht das Gitter aus Aluminiumoxid mit einer regelmäßigen Anordnung der Oxidionen, in dessen Lücken sich das Übergangsmetall (z.B. Chrom) befindet; die chemische Umgebung des Chromions besteht dann aus einer z.B. oktaedrischen Anordung der Oxidionen.
• Liganden wie z.B. Wassermoleküle, wenn das Nebengruppenelement Bestandteil eines Komplexes ist, der das Pigment aufbaut (Malachit).